Zbirke Biblioteke Matice srpske popunjavaju se obaveznim primerkom, putem otkupa Ministarstva kulture,  kupovinom, razmenom, poklonom i depozitom FAO i UNESKO i svake godine povećaju se za oko šezdeset hiljada publikacija.

Na osnovu Zakona o obaveznom primerku publikacija, Biblioteka prima pet primeraka svake publikacije štampane u Vojvodini, kao i elektronsku kopiju obaveznog primerka. Dva primerka zadržava (za svoj osnovni fond i za Zavičajnu zbirku), dva šalje u razmenu Narodnoj biblioteci Srbije a jedan  Narodnoj i univerzitetskoj biblioteci „Ivo Andrić“ iz Prištine.

Biblioteka Matice srpske redovno razmenjuje publikacije sa nacionalnim bibliotekama: Centralnom narodnom bibliotekom Crne Gore „Đurđe Crnojević" na Cetinju i Narodnom i univerzitetskom bibliotekom Republike Srpske u Banjoj Luci.

Posebno je značajna tradicionalna razmena knjiga i periodike sa preko 300 srodnih ustanova (nacionalne biblioteke, akademije nauka i sl.) iz pedesetak zemalja. Biblioteka snabdeva srpskom knjigom i lektorate i slavističke centre u svetu, kao i srpske biblioteke u Mađarskoj, Rumuniji i Hrvatskoj. Godišnje se razmeni desetak hiljada publikacija, uključujući sva izdanja Biblioteke i Matice srpske. Pretežno razmenom, ali i drugim vidovima nabavke, Biblioteka redovno dobija veliki broj naslova inostrane periodike.

Od svojih mnogobrojnih darodavaca Biblioteka svake godine dobije na poklon petnaestak hiljada publikacija, a na osnovu depozita FAO i UNESKO primi godišnje pedesetak publikacija.

BMS od svog osnivanja prikuplja i sve publikacije (knjige, periodiku, sitni štampani materijal) koje se objavljuju u dijaspori.

Četvorojevanđelje s kraja 16. veka

Inicijali iz crnojevićkog Oktoiha prvoglasnika